所謂頂空進樣是取樣品基質(zhì)（液體或固體）上方的氣相部分進行氣相色譜分析。對復雜樣品中的揮發(fā)性組分，頂空進樣是一種非常簡便而有效的分析方法。
一、工作原理：
將液體或固體樣品溶液置于一個恒溫密封的頂空樣品瓶中，使其中的揮發(fā)性組分逸出，在達到氣液或氣固分配平衡后，定量采集取氣相部分進入氣相色譜儀進行分析，通過測定樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。
二、樣品的性質(zhì)
頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發(fā)性有關，還與基質(zhì)有關系，特別是那些在樣品基質(zhì)中溶解度大的組分，基質(zhì)效應更為顯著。這是氣相色譜儀頂空進樣的一大特點，即頂空氣體的組成與原樣的組成不同，這對定量分析的影響非常嚴重，因此標準品必須與樣品相同或者相似的基質(zhì)，否則定量分析誤差較大。減少基質(zhì)效應：鹽析、加水、調(diào)pH、固體粉碎、稀釋等。
三、樣品量
在頂空氣相色譜儀中，進樣量是通過進樣時間或者定量管來控制的，還受溫度和壓力的影響。頂空分析進樣量是無重要意義的，重要的是進樣量的重現(xiàn)性，既要保證進樣條件的完全重現(xiàn)頂空瓶中的樣品體積對分析結(jié)果的影響很大，樣品量需依據(jù)樣品體系的性質(zhì)來確定。
樣品量的重現(xiàn)性：待測組分的分配系數(shù)越小，樣品量波動對結(jié)果的影響越大，實際分析，分配系數(shù)一般未知，故需保證樣品量的一致性。
樣品瓶的容積：樣品體積的上限是樣品瓶的80%，以便有足夠的頂空體積，常采用小于50%樣品瓶體積。
總之：樣品性質(zhì)、分析目的和方法決定樣品體積的主要因素。
四、平衡溫度
樣品的平衡溫度與蒸汽壓直接相關，影響分配系數(shù)。一般來說，溫度也高、蒸汽壓越高、頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。待測組分沸點越低，對溫度越敏感，從這一角度，平衡溫度高些，有利于縮短平衡時間。
實際分析中往往是在滿足靈敏度的條件下，選擇較低的平衡溫度。過高的溫度會導致某些組分的分解、氧化，還可能使頂 空氣體的壓力過高，特別是有機溶劑，過高的頂空氣體壓力會導致系統(tǒng)漏氣。
五、平衡時間
平衡時間本質(zhì)上取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相相色譜儀的擴散速度。擴散速度越快，所需平衡時間越短。另外，擴散系數(shù)又與分子尺寸、介質(zhì)黏度和溫度有關。溫度越高、黏度越低，擴散系數(shù)越大。所以提高溫度可以縮短平衡時間?？s短平衡時間可以采用攪拌的方法，機械振動攪拌或者電磁攪拌。分析系數(shù)大的樣品，采用攪拌影響較小。
六、樣品瓶
頂空樣品瓶要求體積準確、能承受一定的壓力、密封性好、對樣品無吸附作用?，F(xiàn)在一般使用硼硅玻璃制造。樣品瓶體積一般10~20mL,一般根據(jù)儀器要求和樣品確定體積。液體一般使用20mL。儀器因數(shù)要考慮色譜柱口徑的大小、進樣體積等。
