白酒塑化劑超標(biāo)事件發(fā)生，引發(fā)公眾恐慌，伴隨著公眾對(duì)“塑化劑”的關(guān)注，推動(dòng)了“塑化劑”相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，2019年11月市場(chǎng)監(jiān)管總局于近日正式發(fā)布關(guān)于食品中“塑化劑”污染風(fēng)險(xiǎn)防控的指導(dǎo)意見(jiàn)，得以讓白酒行業(yè)更加穩(wěn)健的發(fā)展。
在經(jīng)過(guò)經(jīng)銷(xiāo)商舉報(bào)、酒鬼酒回應(yīng)到地方市場(chǎng)監(jiān)督部門(mén)發(fā)聲等幾個(gè)輪回混戰(zhàn)，進(jìn)入2020年，酒鬼酒“甜蜜素”事件正陷入一場(chǎng)拉鋸戰(zhàn)。這場(chǎng)由原酒鬼酒代理商實(shí)名舉報(bào)引發(fā)的風(fēng)波，至今仍在發(fā)酵中。對(duì)于這些紛爭(zhēng)，我們吃瓜群眾看的是熱鬧，但作為氣相色譜儀廠家譜析色譜技術(shù)人員，在看熱鬧之余，我們還要看點(diǎn)門(mén)道。公司采用氣相色譜儀，優(yōu)化前處理方法排除假陽(yáng)性干擾可以對(duì)白酒中的甜蜜素含量進(jìn)行檢測(cè)，而白酒中甜蜜素來(lái)源何處，如何管控的問(wèn)題則需要社會(huì)各方力量來(lái)共同努力應(yīng)對(duì)。
甜蜜素是什么？
化學(xué)名為“環(huán)己基氨基磺酸鈉”，是一種甜味劑，其甜度是蔗糖的30到40倍，在我國(guó)是一種常見(jiàn)的合法添加劑，常用于蜜餞，糕點(diǎn)，醬菜，調(diào)味料和飲料等食品中，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中有食品類(lèi)別和最大使用量的限制。
從攝入量角度來(lái)說(shuō)，F(xiàn)AO/WHO食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)（JECFA）制定的甜蜜素的每日允許攝入量（ADI）為11mg/kg bw。換句話說(shuō)，對(duì)于一個(gè)體重60kg的成年人來(lái)說(shuō)，即使每天都吃到甜蜜素，只要其每天攝入量不超過(guò)660mg，就不會(huì)給人體的身體健康帶來(lái)危害。
但是法規(guī)層面上，根據(jù)上面GB 2760-2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)的要求，配制酒中可以限量使用甜蜜素，但是白酒里是不允許添加甜蜜素的。
另外關(guān)于甜蜜素的安全性，學(xué)術(shù)界仍無(wú)定論。《世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)致癌物清單》（2017版顯示），甜蜜素(sodium cyclamate)被歸類(lèi)在3類(lèi)致癌物清單（第120項(xiàng)），即屬于“對(duì)人類(lèi)致癌性可疑，尚無(wú)充分的人體或動(dòng)物數(shù)據(jù)”。
綜合以上可知，中國(guó)白酒中是不允許添加甜蜜素的，并且甜蜜素對(duì)人體的安全性尚待研究，目前無(wú)充分?jǐn)?shù)據(jù)。因此對(duì)白酒中的甜蜜素含量監(jiān)控很有必要。日前市場(chǎng)監(jiān)管局發(fā)布的《關(guān)于公開(kāi)征求2020年食品安全抽檢計(jì)劃意見(jiàn)的公告》在白酒品類(lèi)下，甜蜜素被列為白酒的主要抽檢項(xiàng)目。
白酒中為什么會(huì)添加甜蜜素？
既然白酒中不允許添加，那為什么白酒中還有人會(huì)添加甜蜜素？個(gè)別白酒企業(yè)為為改善產(chǎn)品的口感，在白酒加入甜蜜素進(jìn)去，能喝出綿甜回甘之感?；虬拙破髽I(yè)購(gòu)入了含有甜蜜素的白酒作為原料，導(dǎo)致成品酒中檢出甜蜜素。
白酒中甜蜜素的氣相色譜儀檢測(cè)
白酒甜蜜素也并非個(gè)例，根據(jù)新京報(bào)記者初步查詢2014年至2019年以來(lái)的國(guó)家和各地食品安全抽檢公布結(jié)果顯示，關(guān)于白酒的抽檢，全國(guó)各市場(chǎng)監(jiān)管部門(mén)近6年共檢出約1055批次不合格白酒，不合格的主要原因是酒精度不合格、檢出甜蜜素。甜蜜素不合格的365批次，占不合格批次的34.59%。因此采用適合的甜蜜素檢測(cè)方法，做好甜蜜素的監(jiān)測(cè)工作對(duì)于白酒行業(yè)健康發(fā)展，保障人民身體健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
食品甜蜜素的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要是依據(jù)國(guó)標(biāo)《GB 5009.97- 2016 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中環(huán)己基氨基磺酸鈉的測(cè)定》，規(guī)定了食品中環(huán)己基氨基磺酸鈉（甜蜜素）的三種測(cè)定方法——氣相色譜法、液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法。 在這幾種檢測(cè)方法中，液相色譜儀、液質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)雖然樣品處理上簡(jiǎn)單易操作，但存在著儀器昂貴、應(yīng)用成本高、試劑損耗大等不利普遍推廣因素；氣相色譜法里由于白酒可能含有環(huán)己醇及含環(huán)己基的物質(zhì)，在硫酸介質(zhì)中也易與亞硝酸反應(yīng)生成環(huán)己醇亞硝酸酯，而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的假陽(yáng)性引起分析誤差。但是，譜析儀器色譜技術(shù)人員針對(duì)國(guó)標(biāo)方法可能會(huì)造成假陽(yáng)性的特點(diǎn)，對(duì)樣品前處理方法進(jìn)行改進(jìn)，以消除相應(yīng)的影響因素并對(duì)氣相色譜儀分析條件進(jìn)行優(yōu)化，降低方法的檢出限。與液相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行了比對(duì)試驗(yàn)，證明該方法測(cè)定結(jié)果可靠，操作簡(jiǎn)便，易于推廣。
1. 分析部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜儀：譜析GC-17型，配有FID檢測(cè)器，微量進(jìn)樣器；電子分析天平：FA2004B型；
白酒樣品：實(shí)驗(yàn)室抽檢樣品；甜蜜素（環(huán)己基氨基磺酸鈉）標(biāo)準(zhǔn)品：純度不低于98%；
環(huán)己基氨基磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mg／mL，精確稱取0.1000g環(huán)己基氨基磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)品，加入水溶解并定容至100mL，搖勻；正己烷、氯化鈉：分析純；硫酸溶液：100g／L，分析純；亞硝酸鈉溶液：50g／L，分析純；所用試劑除特殊說(shuō)明外均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
1.2 儀器工作條件
毛細(xì)管色譜柱：HP–INNOWAX柱（30m×0.32mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：180℃；檢測(cè)器溫度：220℃；程序升溫：初始溫度50℃，保持7min，以50℃／min升至200℃，保持1min；載氣：氮?dú)猓涣魉伲?.0mL／min；氫氣流量：mL／min；空氣流量：300mL／min；尾吹氣流量：25mL／min；進(jìn)樣量：1μL；分流比：5∶1；保留時(shí)間定性，峰面積定量。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液處理和測(cè)定
分別準(zhǔn)確吸取0.00，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00，2.00mL環(huán)己基氨基磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于7個(gè)25mL具塞比色管中，加水至10mL置冰浴中，加入2.5mL50g／L亞硝酸鈉及2.5mL100g／L硫酸溶液，搖勻，在冰浴中放置30min，并經(jīng)常搖動(dòng)，然后準(zhǔn)確加入5mL正己烷、2.5g氯化鈉，振搖100次，分層后取正己烷層進(jìn)樣1μL進(jìn)行色譜分析。對(duì)應(yīng)各點(diǎn)的濃度分別為0.00，0.02，0.04，0.08，0.16，0.20，0.40g/L,根據(jù)分析結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
1.3.2 樣品處理和測(cè)定
稱取100.0g白酒試樣于250mL燒杯中，用40g／L氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，置于水浴鍋上，將白酒樣品揮發(fā)至干，用10mL蒸餾水分3次將殘留物轉(zhuǎn)移至25mL帶塞比色管中，搖勻，置于冰浴中。其余過(guò)程同標(biāo)準(zhǔn)溶液處理方法。
1.4 色譜圖
在選定的色譜條件下環(huán)己基氨基磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的色譜圖見(jiàn)圖1。
從塑化劑到甜蜜素 白酒檢測(cè)氣相色譜儀助力食品安全
2. 結(jié)果與討論
2.1 樣品處理可行性分析
甜蜜素（環(huán)己基氨基磺酸鈉）對(duì)光、熱穩(wěn)定，因此水浴加熱不會(huì)對(duì)其造成影響。白酒中可能存在對(duì)甜蜜素測(cè)定造成影響的醇酯類(lèi)物質(zhì)如環(huán)己醇等，在蒸干過(guò)程中將揮發(fā)掉，不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響。
2.2 色譜峰校準(zhǔn)方法
衍生處理后在毛細(xì)管柱上會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰，前面的峰較大是環(huán)己醇亞硝酸酯峰，后面的峰較小，是環(huán)己醇峰，但隨著時(shí)間推移，前面的峰逐漸變小，后面的峰逐漸變大，若用一個(gè)峰校準(zhǔn)則結(jié)果誤差較大。通過(guò)對(duì)兩個(gè)峰面積的變化趨勢(shì)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，單個(gè)峰的面積是不斷變化的，而兩個(gè)峰面積之和基本處于平衡，因此選擇兩個(gè)峰面積之和進(jìn)行定量，結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。儀器工作站中有峰面積加和定量的功能，計(jì)算方便快捷。
2.3 工作曲線
對(duì)1.3.1中的系列環(huán)己基氨基磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以環(huán)己基氨基磺酸鈉濃度X(g／L)為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積Y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。結(jié)果顯示，在0.02～0.40g／L濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=1565.32X–2.27，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9998。
2.4 方法檢出限
在國(guó)標(biāo)方法的基礎(chǔ)上，通過(guò)以下措施降低方法的檢出限：(1)用毛細(xì)管色譜柱代替填充柱，穩(wěn)定性和靈敏度都明顯提高；(2)在樣品處理過(guò)程中，采用增大樣品量進(jìn)行蒸干濃縮的方式；(3)在衍生過(guò)程中減少加水量及衍生試劑的加入量；(4)將萃取過(guò)程正己烷的加入量減半，相當(dāng)于增大濃縮倍數(shù)，經(jīng)回收試驗(yàn)驗(yàn)證符合要求。以3倍信噪比計(jì)算儀器的檢出限為2mg／L，經(jīng)換算，方法的檢出限為0.1mg／kg，與SN／T1948–2007液質(zhì)方法檢出限（0.10mg／kg）相吻合，證明該方法可以用于白酒中甜蜜素檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果可靠，操作簡(jiǎn)便，易于推廣。
