氮磷檢測(cè)器(NPD)是分析微量含氮有機(jī)污染物的常用手段。關(guān)于NPD使用與維護(hù)的文獻(xiàn)不多,不同廠家的NPD結(jié)構(gòu)性能也有差異,本文以島津色譜儀的氮磷檢測(cè)器為例,依據(jù)作者使用經(jīng)驗(yàn),分析介紹NPD使用維護(hù)的一些問題。
1、 NPD的銣珠
1.1 銣珠老化
老化過程也是銣珠損耗過程,盡量減少高溫階段老化的時(shí)間,可以減少損耗。(1)在大部分的時(shí)間內(nèi),保持較低的老化溫度和載氣流量,當(dāng)基線相對(duì)較為平穩(wěn)時(shí),再逐步升高溫度,直至達(dá)到分析所需的溫度和載氣流量。(2)從老化溫度接近分析所需溫度時(shí)起,間斷注入一些高濃度樣品,有利于基線迅速平穩(wěn),縮短老化時(shí)間。
1.2 銣珠加熱電流
調(diào)節(jié)氫氣流量和銣珠加熱電流,可以改變NPD的靈敏度,同時(shí)也影響銣珠消耗量。提高加熱電流,NPD檢測(cè)限可以優(yōu)于廠商給出的技術(shù)指標(biāo)1~2個(gè)數(shù)量級(jí),但這是以銣珠壽命的損失為代價(jià)的,非必要不可如此。加熱電流上限:從檢測(cè)器上面的出氣孔看到銣珠由暗紅轉(zhuǎn)為全部發(fā)紅,就達(dá)到上限了。如果繼續(xù)升高加熱電流,雖然靈敏度能提高,但會(huì)大大增加銣珠消耗速度。從節(jié)省的角度,當(dāng)使用NPD時(shí),調(diào)節(jié)加熱電流使靈敏度達(dá)到基本的分析要求就可以了,不必太高。
1.3 固定相的影響
除了含氰固定液傷害銣珠,不可使用外,硅氧烷固定相流失會(huì)污染檢測(cè)器,也不宜使用。在微量組分分析時(shí),常對(duì)進(jìn)樣口的玻璃襯管、玻璃柱和石英棉進(jìn)行硅烷化處理,以減少吸附,提高分離效果。但使用NPD時(shí)建議不要這樣做,因?yàn)榱魇У墓柰榛噭?huì)污染銣珠,降低NPD的靈敏度。有文獻(xiàn)報(bào)道,色譜柱和石英棉用H3PO4處理,有利于NPD提高靈敏度和穩(wěn)定性。
2、 色譜分析系統(tǒng)
2.1 氣路系統(tǒng)的穩(wěn)定性
除了對(duì)氣體純度的要求之外,在高靈敏度分析時(shí),NPD對(duì)氣體流量的穩(wěn)定性有更高的要求。特別要注意的一點(diǎn)是,有些型號(hào)的島津色譜FID是雙系統(tǒng)(雙氣化室!雙檢測(cè)器)結(jié)構(gòu),供氣方式是兩系統(tǒng)共用一個(gè)流量計(jì)并聯(lián)供氣,NPD安裝在其中一個(gè)FID的基座上,使用其中一組系統(tǒng)。這樣,另一閑置的氣化室和FID檢測(cè)器就成為氣路系統(tǒng)的漏洞。解決氣化室的問題很簡(jiǎn)單,將其上下端用硅膠塞和封口螺絲堵上就可以了;而閑置的FID檢測(cè)器漏氣的問題因與對(duì)儀器內(nèi)部氣路系統(tǒng)的了解與熟悉程度有關(guān),常常不被注意,以致于儀器始終達(dá)不到高的靈敏度和穩(wěn)定性。解決的方法也比較麻煩,要拆開儀器,將通往該檢測(cè)口的氣路堵死。這一點(diǎn)對(duì)于NPD和FID經(jīng)常要互換的儀器來說,很麻煩,但很重要。
2.2 分析系統(tǒng)的潔凈
NPD的檢測(cè)限可達(dá)到10-l3~10-14g/s,它對(duì)分析系統(tǒng)的潔凈有更高的要求。以下幾種情況影響靈敏度：(1)高靈敏度和低靈敏度分析共用一根柱,或者在高濃度分析后做低濃度分析。建議在被測(cè)組分濃度差異較大時(shí),不用同一根柱子。(2)進(jìn)樣口的進(jìn)樣導(dǎo)孔!硅膠塞和氣化室的污染。在分析靈敏度要求較高時(shí),應(yīng)將進(jìn)樣針導(dǎo)孔浸泡洗凈,并更換硅膠塞,在進(jìn)樣次數(shù)較多(30~50)或進(jìn)了高濃度樣品后再進(jìn)低濃度樣品,要更換硅膠塞；氣化室可以用少量丙酮!乙醇浸濕,用細(xì)毛刷刷洗,注意不要傷害響應(yīng)電路系統(tǒng)。(3)進(jìn)樣針上物質(zhì)殘留。在達(dá)到或接近儀器檢測(cè)限的時(shí)候,進(jìn)樣針污染也會(huì)成為提高靈敏度的限制因素。在高靈敏度分析之前,要徹底清潔進(jìn)樣針,建議拆下浸泡洗凈。(4)NPD長(zhǎng)期使用,燃燒產(chǎn)物、高沸點(diǎn)成分或難于揮發(fā)的成分在噴嘴處和檢測(cè)室內(nèi)殘留結(jié)垢。清潔噴嘴和底座的方法是拆下檢測(cè)器頭,用軟毛刷刷,再用洗耳球吹吸干凈。
在清潔噴嘴和氣化室時(shí),氣路中始終要供給較大流量空氣,防止清洗過程污染或堵塞氣路。
3 、樣品處理與分析
盡管NPD是選擇性的檢測(cè)器,但是從防止檢測(cè)器(銣珠)和色譜柱污染的角度,在分析時(shí)還是應(yīng)盡可能對(duì)樣品進(jìn)行凈化。鹵素化合物對(duì)NPD分析有影響,注意如果是用氯甲烷提取樣品,在最終分析前一定要將其除盡。
和其它檢測(cè)器一樣,在一段時(shí)間的分析過程中,銣珠的響應(yīng)值會(huì)有變化,影響靈敏度和定量結(jié)果,可采取的辦法之一是樣品和標(biāo)樣間隔進(jìn)樣。只要謹(jǐn)慎有耐心,NPD是完全可以達(dá)到好的靈敏度與穩(wěn)定性的。
氣相色譜儀氮磷檢測(cè)器中銣珠的使用與維護(hù)
目前，分析有機(jī)磷農(nóng)藥常選用氮磷檢測(cè)器(NPD)，它屬于氣相離子化檢測(cè)器范疇，可歸為元素選擇性檢測(cè)器，可選擇性地檢測(cè)含磷、含氮有機(jī)化合物。氮磷檢測(cè)器結(jié)構(gòu)與FID噴口和收集器類似，但這種收集器含有一個(gè)外涂銣鹽(活性元素)用電加熱的銣珠，在這種熱離子源的情況下，含氮磷的有機(jī)分子才能被有效地電離，離子被收集，結(jié)果被測(cè)定。銣珠的正確使用將直接影響它的壽命，從以下幾個(gè)方面來談?wù)勎覀兊捏w會(huì)。
1 、銣珠表面環(huán)境的氣體組成
NPD需要?dú)錃?、空氣和補(bǔ)充氣(氮?dú)?，但氣流要比FID小得多。這是由于NPD信號(hào)對(duì)氣體流速的改變非常敏感，特別是氫氣流速和活性元素的加熱電流。通常使用氫氣流速約為35mL/min，增大氫氣流能增加銣珠溫度以及增加圍繞銣珠活化區(qū)的范圍，這兩個(gè)結(jié)果將導(dǎo)致響應(yīng)值的增加，但銣珠的壽命要縮短。對(duì)銣珠增加加熱電流，也是直接增加其表面溫度，使銣珠的壽命縮短。因此，加熱電流與合適的氫氣流速是相互制約的，電流大所需的氫氣流速小，電流減小則氫氣流速相應(yīng)加大。
一般使用空氣流速為100~120mL/min，補(bǔ)充氣為30mL/min，增加空氣流和補(bǔ)充氣流，只是輕微地冷卻活性元素的表面溫度和減低響應(yīng)值，減少組分在活化區(qū)的出峰滯留時(shí)間。
2、 為避免銣珠的污染應(yīng)注意的幾個(gè)問題
1)使用的玻璃器皿必須很干凈。必須避免使用含磷去污劑，用酸洗滌玻璃器皿，然后用蒸餾水、溶劑沖洗。
2)運(yùn)行干凈的樣品，并保持進(jìn)樣口/襯管干凈以使污染減少。
3)必須檢測(cè)溶劑的純度。含氯溶劑和硅烷化的試劑能夠降低銣鹽的使用壽命，盡可能在進(jìn)樣之前除去過量溶劑。
4)其它經(jīng)磷酸處理的柱子或玻璃毛、聚酰亞胺涂覆柱，或含氮固定液的流失會(huì)使銣珠表面覆蓋一層SiO2，會(huì)降低離子化效率，增加系統(tǒng)噪音，因此應(yīng)該避免使用。
3 、銣珠的維護(hù)
安裝新的銣珠時(shí)，必須保持銣珠的完整性。應(yīng)緩慢升高銣珠加熱電流和檢測(cè)器溫度?？焖偌訜釋?dǎo)致銣珠破碎或裂開，尤其當(dāng)銣珠在潮濕的環(huán)境中貯存時(shí)，更是如此。因此，若NPD在較高濕度環(huán)境中長(zhǎng)期不用，檢測(cè)器中可能積聚水汽，為了蒸發(fā)這些水份，將檢測(cè)器溫度設(shè)定在100℃，保持30min，然后設(shè)定檢測(cè)器溫度為150℃，并再保持30min。
4 、為延長(zhǎng)銣珠使用壽命，使用時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)
1)在保證NPD的靈敏度和選擇性條件下盡量使用低的加熱電流，加熱電流太大或氫氣流量太大，會(huì)使銣珠過熱而導(dǎo)致銣鹽損失，銣珠加熱時(shí)有氣流通過會(huì)使銣鹽損失加快。
2)暫時(shí)不用時(shí)可降低電流，氣流要保持穩(wěn)定。
3)避免在斷氣流的情況下加熱電流，否則銣珠將會(huì)*性損壞。
4)銣珠必須保持干燥，其貯存壽命為6個(gè)月。
5 、實(shí)際分析中出現(xiàn)的問題和解決辦法
1)含有不同溶劑的樣品進(jìn)樣分析時(shí)，往往發(fā)現(xiàn)在進(jìn)樣后一分鐘左右，銣珠熄滅，新安裝的銣珠在使用幾次后，也會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象。采取的措施是手動(dòng)調(diào)節(jié)電流，激發(fā)銣珠，或者關(guān)閉氫氣閥幾秒，再迅速打開氫氣閥。當(dāng)對(duì)大量樣品進(jìn)行分析時(shí)，此種措施不適用。以上兩種措施都將使活性元素的使用壽命縮短。因此，我們根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥的特性，選取不同溶劑做萃取劑，色譜儀為HP4890D，使用同一根色譜柱(HP-5 30m×0.53mm×1.5µm)，進(jìn)樣口溫度為290℃;檢測(cè)器溫度為300℃，柱箱采用程序升溫，改變不同的初始柱溫30℃，40℃，50℃，60℃進(jìn)行試驗(yàn)。電磁閥設(shè)定1分鐘后打開。
結(jié)論:在此條件下，二氯甲烷不適合，選用三氯甲烷、正己烷，銣珠不會(huì)熄滅。使用丙酮時(shí)，初始柱溫應(yīng)較低。
2)由于NPD在運(yùn)行中所需空氣流量較大，當(dāng)使用空壓泵供氣時(shí)，由于空壓泵的暫停和啟動(dòng)，會(huì)較嚴(yán)重地影響基線波動(dòng)，干擾結(jié)果的準(zhǔn)確測(cè)定。而使用高純度空氣鋼瓶平穩(wěn)供氣，可避免這種現(xiàn)象。
